Состояние и формы железа в природных водах
В природной воде железо находится в двух степенях окисления – Fe2+ и Fe3+ и множестве форм, в зависимости от количества растворенного в воде кислорода. В природных водах содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л.
В поверхностных водах находятся, преимущественно, взвеси окислов железа и марганца, в подземных железо и марганец находятся в растворимых соединениях Fe2+ и Mn2+.
В поверхностных водах большая часть железа находится в окисленной форме, виде тонкодисперсной взвеси. Это может быть коллоидная форма – золь трехвалентного железа (выглядит как мутная вода) или крупные хлопья, способные выпадать в осадок, которые устраняются при очистке воды с применением коагуляции с последующим отстаиванием и фильтрованием.
Подземные воды, как правило, бесцветные и не содержат взвешенных частиц. Только после контакта с кислородом воздуха они приобретают рыжеватый оттенок, мутнеют, а на дне сосудов, в которых они находятся, появляется бурый хлопьевидный осадок гидроокислов железа. Концентрации железа и марганца в подземных водах значительно выше, чем в поверхностных. В подземных водах значительно выше концентрация растворенной двуокиси углерода CO2 и ниже значение pH.
Существование различных форм соединений железа в природной воде
Железо присутствует в подземных водах преимущественно в двухвалентном состоянии Fe2+, в растворенной форме в виде Fe (NCO)2 или в органических комплексах. В процессе обработки воды на водоочистных станциях формы железа изменяются. В присутствии окислителя и достаточной щелочности двухвалентное железо окисляется, органические формы его разрушаются и происходит гидролиз с образованием взвеси гидроокиси Fe (OH)3.
При подъеме подземных вод на поверхность и контакте их с воздухом нарушаются равновесные состояния растворенных веществ. Из воды выделяется газ – двуокись углерода CO2 и поглощается кислород воздуха. В результате начинается распад бикарбонатов и выделение растворенной двуокиси углерода, повышается pH воды. Повышение pH и наличие кислорода приводят к процессам окисления железа и марганца и их гидролизу с образованием для железа гидрата закиси Fe (OH)2. При дальнейшем введении в подземную воду кислорода гидрозакись железа превращается в нерастворимую гидроокись Fe (OH)3.
Независимо от того, в какой последовательности протекают реакции окисления и гидролиза, конечным продуктом их всегда является гидроокись железа III Fe (OH)3. В итоге в воде образуются бурые хлопья гидроксидов, придающие ей интенсивную окраску. Гидроокись Fe (OH)3 может быть затем удалена из воды отстаиванием, фильтрованием или сорбцией.
Вред железа, содержащегося в природной воде
Двух- и трехвалентное железо, содержащиеся в воде, организмом человека не усваиваются и является для него токсичным загрязнением, оказывающим раздражающее действие на слизистые и кожу, вызывающим гемохроматоз и аллергию.
Присутствие железа и марганца ухудшает также органолептические показатели воды: она при контакте с воздухом приобретает окраску, мутнеет, становится непригодной для приготовления пищи и стирки белья. При транспортировании железосодержащих вод усиливаются процессы коррозии металлических труб, при питании такой водой котлов образуется накипь, поэтому содержание железа в воде ограничивается в различных отраслях промышленности.
Российским стандартом и санитарными нормами установлены предельно допустимые концентрации в питьевой воде для железа – 0,3 мг/л, для марганца – 0,1 мг/л. Эти значения соответствуют рекомендациям Всемирной организации здравоохранения.
Кроме того, железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, химико-фармацевтических и других производств. При содержании железа более 1 мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода. В водоемах предельно допустимая концентрация общего железа – 0,1 мг/л. В то же время в некоторых производствах технологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соединений железа более 0,05 мг/л, например, в производствах капрона, нейлона, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электроники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется глубокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.
Способы удаления железа из воды
1. Аэрация (простая или усиленная). В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кислорода в воде должно быть 0,5–0,9 мг на 1 мг железа. Если простой аэрации недостаточно, процесс насыщения воды кислородом проводят в вентиляторной градирне. В том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свободного оксида углерода (отдувка), используют градирни с хордовой насадкой, представляющей собой щиты или пластины. Использование мелкой загрузки градирни нецелесообразно, т. к. может произойти её кольматация соединениями железа. После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида железа. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрования. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготовления красок или для очистки газов от сероводорода. В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотнение осадка амфотерного Fe (OH)3 в гематит.
2. Реагентные методы очистки воды от растворенного железа применяются в случаях, когда при опытном обезжелезивании аэрационными методами не удаётся достигнуть требуемого эффекта. Обычно это происходит при больших концентрациях железа и присутствии его в трудноокисляемых формах. Двухвалентное железо окисляется с образованием осаждаемой взвеси гидроксида Fe (OH)3 при двух условиях:
- в присутствии достаточного количества окислителя: кислород, озон, хлор, хлорат кальция (хлорная известь), перманганат калия, озон;
- достаточной щелочности воды (наличием достаточного количества гидроксид-иона OH−, который характеризуется значением pH среды). Реагенты в обрабатываемую воду вводятся с целью повышения pH и, тем самым, ускорения гидролиза железа и хлопьеобразования, коагуляции хлопьев, окисления закиси железа и перевода его в нерастворимую форму. Для этой цели используют: оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др.
Несоблюдение какого-либо одного из двух условий лимитирует скорость всего процесса окисления железа. Реагенты дозируются в воду перед осветлителями или отстойниками. Скорость реакции окисления увеличивается с повышением pH. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг Cl. В случае использования хлората кальция его применяют в виде 1–2 %-го раствора, который дозируют непосредственно в сточную воду. Если железо содержится в воде в виде органических соединений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 массивную часть железа требуется 1 массивная часть озона.
3. Фильтрация может производиться в механических, сорбционных или ионообменных фильтрах. Фильтрация воды в сорбционных колонных фильтрах обезжелезивания происходит при прохождении воды сквозь загрузку сверху вниз или снизу вверх. Основные загрязнения (крупные частицы) осаждаются на поверхности фильтрующего слоя, более мелкие фракции, в том числе коллоиды, сорбируются в средних и нижних слоях. Кроме того, многие загрузки обладают каталитическими свойствами, то есть ускоряют и усиливают реакцию окисления двухвалентного железа и выпадения его в осадок в виде гидроокиси железа (III). В таком случае всё, что было выделено из раствора в твердую фракцию по пути движения воды, сорбируется в толще загрузки.
4. Сорбция – поглощение твёрдым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды (в данном случае – воды). Поглощаемое вещество, находящееся в воде (в нашем случае – железо и другие примеси), называют сорбатом, поглощающее твёрдое тело или жидкость – сорбентом. Для снижения показателя «Железо общее» необходимо перед сорбционными фильтрами максимально полно перевести двухвалентное железо в трехвалентное (осаждаемое).