Загрязнение вод тяжёлыми металлами

Тяжелыми металлами принято считать химические элементы с молекулярной массой более 50, обладающих металлическими свойствами. Таких элементов насчитывается более 40, но наиболее токсичными из них являются ртуть, кадмий, свинец, медь, мышьяк, хром, цинк, железо.

В сточных водах тяжелые металлы содержатся в виде ионов или солей, что увеличивает их токсическое действие на природную среду и организм человека. При попадании загрязненных стоков в почву, подземные или поверхностные воды, ионы тяжелых металлов включаются в пищевые цепочки, где происходит их дальнейшее преобразование. В водоемах они имеют способность накапливаться в донных отложениях и, тем самым, являются источниками вторичного загрязнения. Способность аккумулироваться в тканях живых организмов делает их опасными для окружающей среды и здоровья человека.

Ионы тяжелых металлов способны встраиваться в обмен веществ и вызывать расстройства ЦНС, нарушение работы желудочно-кишечного тракта, приводить к тяжелым последствиям в результате поражения жизненно важных органов. Многие из них обладают канцерогенным действием. Необходимо строго контролировать поступление стоков, загрязненных солями тяжелых металлов, в окружающую среду, соблюдать нормативы, которые не должны превышать ПДК сброса.

Источники поступления солей тяжёлых металлов в сточные воды

Источниками поступления загрязнений в виде солей тяжелых металлов в окружающую среду являются машиностроительные и гальванические производства, предприятия горно-металлургической отрасли, в частности обработка цветных металлов, топливно-энергетические и химические производства. Все они в той или иной мере образуют загрязненные стоки, которые редко содержат только один вид катионов. Состав загрязнителей сточных вод зависит от технологического процесса производства, вот основные из них:

Гальванические и машиностроительные предприятия

Основой гальванотехники является нанесение на изделие или основу слоя металла, который выделяется из раствора его соли под действием электрического тока. Это происходит посредством погружения изделия в водный раствор электролита. Таким способом проводят цинкование, никелирование, хромирование, меднение, кадмирование, серебрение, золочение.

В результате нанесения гальванических покрытий образуется две категории стоков: концентрированные отработанные растворы и разбавленные промывные воды. Способ промывки требует больших объемов воды, поэтому промывные воды служат главным источником поступления токсичных веществ. Концентрированные растворы также способны попадать в сточные воды. В этом случае происходят залповые сбросы, что нарушает технологическую схему очистки.

Сточные воды гальванических и машиностроительных цехов подразделяют на группы по качественному составу загрязнителей и способу их образования:

• цианистые (содержат цианиды калия или натрия, образуются при промывании изделий после нанесения покрытий из цианистых растворов);
• хромсодержащие (промывка изделий после хромирования и пассивирования в растворах бихроматов K и Na);
• кислотно-щелочные (содержат ионы тяжелых металлов Cu, Zn, Ni, Fe, образуются при промывании изделий после травления, покрытия кислыми или щелочными растворами).

В химическом составе загрязненных сточных вод машиностроительного или гальванического производства присутствуют высокотоксичные соединения и соли тяжелых металлов, причем на сточные воды, которые содержат хром, приходится до 40% общего объема стоков.

Обработка цветных металлов

Обработку цветных металлов проводят на заводах по первичной (прокат тяжелых цветных металлов, сложных сплавов, алюминиевой фольги) и вторичной (алюминиевое и бронзолатунное литье) обработки. На этих предприятиях образуются сточные воды с содержанием примесей тяжелых металлов (Cu, Zn, Ni, Cr), серной и азотной кислот, масла.

Содержание тяжелых металлов в сточных водах заводов по обработке цветных металлов

Наименование	Отработанные травильные растворы, г/л	Промывные воды, г/л
Cu	35 – 50	0,05 – 0,9
Zn	35 – 50	0,02 – 4,7
Cr	25 – 45	0,07 – 0,3
Ni	10 – 15	0,007 – 0,01

Электрохимическая промышленность

Наибольшее содержание тяжелых металлов в сточных водах электрохимической промышленности наблюдается при производстве химических источников тока: кислотных и щелочных аккумуляторов и гальванических элементов. К загрязнителям относятся: железо, свинец, никель, кадмий.

При производстве кислотных аккумуляторов применяется свинец, щелочных - никель, гальванические элементы изготавливаются из угольного, литиевого или кадмиевого электродов.

Технология очистки стоков от тяжелых металлов

Характеристики и свойства сточных вод с содержанием тяжелых металлов, которые поступают на очистные сооружения, могут значительно отличаться, что, в результате, приводит к образованию смешанного состава металлосодержащих загрязненных стоков. На очистных сооружениях предприятий не всегда существует возможность получать очищенную воду, которая соответствует высоким требованиям ПДК по тяжелым металлам. Поэтому для соблюдения нормативов принципиальная технологическая схема очистки сточных вод должна состоять из последовательных процессов:

1. Концентрирование загрязняющих веществ. При очистке тяжелых металлов из стоков этот процесс хорош тем, что выделенные загрязняющие вещества могут повторно применяться в основном производстве.
2. Обезвреживание.
3. Переход примесей в новое фазово-дисперсное состояние.
4. Разделение фаз.

В технологических схемах очистки стоков установки подразделяют по гидродинамическому режиму их работы:

• непроточные - сточные воды и реагенты подаются порциями, после завершения цикла - стоки подаются на следующий этап, подходят для предварительной очистки.
• проточные - постоянного действия, все процессы очистки сточных вод происходят в потоке, на выходе практически полностью очищают сточные воды до необходимых нормативов;

Рекомендации при разработке технологических схем очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Показатели	Технологический приём
Высокое содержание ионов тяжёлых металлов	Использование непроточных очистных сооружений (отстойников, накопителей); прямой выпуск сточных вод после подщелачивания и формирования плотного осадка
Большая амплитуда колебаний pH и загрязняющих веществ	Использование непроточных реакторов-накопителей; растворов с различной концентрацией реагентов; последовательное регулирование pH
Присутствие металлов с разными значениями pH гидратообразования	Применение многоступенчатого разделения фаз (двухступенчатых флотаторов, отстойников и фильтров); регулирование pH на каждой ступени разделения фаз
Присутствие комплексообразователей	Применение непроточных очистных сооружений в виде реакторов-накопителей для разрушения комплексов: хрома шестивалентного, цианидов и др.; использование Na₂S и других необходимых реагентов
Глубокая очистка от ионов тяжёлых металлов	Использование Na₂S, коагулянтов, сорбентов и других необходимых реагентов; многоступенчатое разделение фаз с последующим добавлением реагентов-осадителей
Деминерализация очищенной воды	Применение методов ионного обмена, обратного осмоса или электродиализа с последующим ионным обменом

На выбор определенного метода очистки влияют концентрация и компоненты стоков с содержанием тяжелых металлов, вид производства, возможность применения той или иной технологии очистки. На разных этапах извлечения ионов применяется тот метод, который является наиболее эффективным и экономически менее затратным. Наиболее распространенными методами являются:

• реагентный;
• сорбционный;
• ионообменный;
• электрохимический;
• обратный осмос и нанофильтрация.

Реагентная очистка от тяжёлых металлов

Реагентный метод очистки сточных вод от тяжелых металлов предполагает химическое превращение высокотоксичных растворов в нетоксичные нерастворимые соединения. Реагентами-осадителями могут выступать гидроксиды Са и Na, карбонат Na, сульфид Na.

Если в растворе содержатся вещества, которые способны легко восстанавливаться, тогда прибегают к методу восстановительной очистки. Для этих целей используют сульфат железа, диоксид серы, гидросульфит натрия.

4H₂CrO₄ + 6NaHSO₃ + 3H₂SO₄ = 2Cr₂ (SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ +10H₂O
2CrO₃ + 3H₂SO₃ = Cr₂(SO₄) + 3H₂O

Осаждение ионов тяжелых металлов осуществляют с помощью известкового молока, раствора едкого натра и соды. При применении NaOH необходимо строго контролировать величину рН и подбирать оптимальную дозировку. Использование соды в случае, когда стоки загрязнены такими металлами, как Zn, Pb, Cu и Cd, приводит к образованию основных карбонатов, состав которых зависит от условий реакции: температуры, концентрации раствора, рН и пр.

ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ = 2ZnCO₃ + 4NaCl
2ZnCO₃ + H₂O = (ZnOH)₂CO₃ + CO₂
2ZnCl₂ + 2Na₂CO3 + H₂O = 4NaCl + CO2+ (ZnOH)₂CO₃

Для повышения результатов очистки металлосодержащих стоков целесообразно использовать коагулянты и флокулянты. Коагулянтами могут выступать соли Fe, Al или их смеси.

Наибольшее распространение среди солей Al получили алюминия сульфат и хлоргидрат. Выбор коагулянта производится в зависимости от рН раствора, а также наличию других примесей. Чаще всего применяют смесь солей алюминия, что позволяет расширить диапазон значений рН, повысить скорость образования хлопьев и увеличить их плотность.

Из солей железа чаще всего применяют соли трехвалентного железа: сульфат железа, хлорное железо. Но из-за высокой коррозионной способности и меньшего эффекта хлопьеобразования, соли железа имеют не такое широкое распространение или их используют в смеси с солями алюминия.

Для интенсификации процесса осаждения совместно с коагулянтами применяют флокулянты- синтетические сополимеры акриламида.

Недостатками реагентного метода являются:

• высокая стоимость реагентов при их большом расходе;
• повторное загрязнение очищенных вод, что исключает ее возврат в цикл оборотного водопользования;
• утрата ценных веществ и затруднение их переработки;
• образование большого количества осадков.

Также широко применяется технология химического осаждения при помощи комплексообразователей - хелатирующих агентов, или комплексонов, например, на основе дитиокарбамата натрия. В воду добавляется комплексообразующее вещество (в анионной форме), которое хорошо связывает металл, находящийся в растворе в диссоциированной форме (катионной) с образованием нерастворимых соединений, выпадающих в осадок. 3атем добавляются полиэлектролиты (флокулянты) для увеличения размера хлопьев, чтобы эффективнее очистить поток воды отстаиванием или фильтрованием. Эффективность химического осаждения обратно пропорциональна растворимости соединения в воде в комплексной форме. В действительности так называемое нерастворимое соединение имеет остаточную растворимость, зависящую от природы осадка. Комплексоны применяется в широких областях pH, в основном в области 3-10, и температур.

Еще одним примером использования комплексонов служит применение TMT (тринатриевая соль тримеркапто-s-триазина), который образует с тяжелыми металлами соединения, которые значительно труднее растворяются, чем соответствующие гидроокиси. TMT реагирует как трехвалентный анион и может тем самым связать три эквивалента тяжелых металлов. Осадки металл-TMT можно рассматривать как металлоорганические макромолекулы. Продукты реакции тяжелых металлов и TMT имеют чрезвычайно слабую растворимость в воде. Они, в противоположность сульфидам и гидроксидам, не становятся вновь растворимыми на протяжении широкого диапазона pH.

Осаждение с помощью TMT проводится при pH 6 -10. В случае некоторых металлов можно работать и в более кислой или более щелочной средах.

TMT может применяться в различных вариантах способа очистки осаждением, например: в случае сточных вод с высокими концентрациями комплексообразователей, при которых осаждение гидроокисей или сульфидов оказывается неэффективным; в ступени осаждения, следующей за осаждением гидроокисей, когда в связи с присутствием в стоках комплексообразователей с помощью осаждения гидроокисей достигается только частичный требуемый эффект - здесь TMT осаждает остаточные металлы.

Но все-таки в практике водоочистки в качестве реагента-осадителя наиболее широко используется гидроксид кальция (известь). Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при различных значениях рН. Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов различных металлов и полному их осаждению, зависят от природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, содержания примесей. Например, при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при рН = const достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. При этом образуются смешанные кристаллы и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от некоторых металлов.

Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

Вид катиона	Значения рН начала осаждения	Значения рН полного осаждения	Значения рН начала растворения
Железо Fe²⁺	7,5	9,7	13,5
Железо Fe³⁺	2,3	4,1	14
Цинк Zn²⁺	6,4	8,0	10,5
Хром Cr³⁺	4,9	6,8	12
Никель Ni²⁺	7,7	9,5	–
Алюминий Al³⁺	4,0	5,2	7,8
Кадмий Cd²⁺	8,2	9,7	–

Рассмотрим теперь специфические особенности процесса реагентной очистки от некоторых тяжелых металлов.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта.

Соли этих металлов содержатся в сточных водах горно-обогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов. При обработке кислых вод оксидом кальция (негашеная известь) и гидроксидом натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в труднорастворимые соединения. Состав солей зависит от рН среды. Так, при рН = 7 осаждается гидроксисульфат цинка состава ZnSO₄∙3Zn(OH)₂, а при повышении рН до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO₄∙5Zn(OH)₂. В сильнощелочной среде твердая фаза представляет собой в основном гидроксид.

При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условия для растворения амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn²⁺ щелочами основано на переводе их в труднорастворимый гидроксид цинка: Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1 10^-18, началу выпадения в осадок соответствует рН = 6,4. При рН = 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН = 12 происходит образование комплекса. Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих условиях происходит максимальное осаждение гидроксида цинка.

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образуются гидроксокарбонаты. При значениях рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат, начиная с рН = 10 доля гидроксида возрастает. Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извести. Это объясняется тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для завершения реакции требуется избыток реагента. Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ведет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и поднимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4,5. К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести также их относительно высокую стоимость.

Очистка сточных вод от меди производится осаждением ее в виде гидроксида или гидроксидкарбоната. Осаждение гидроксида меди начинается при pH = 6,2. Растворимость гидроксикарбоната меди ничтожно мала, поэтому наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в растворе нейтрализующего агента необходимо иметь одновременно как гидроксильные, так и карбонатные ионы. Следовательно, применение для осаждения меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид-ионы, нецелесообразно. Лучшим реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является известь III сорта, содержащая «недожиг» (СаСО₃).

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферроцианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.

Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошкообразным металлом, например, цинком или железом. При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и температуре сточных вод 50 ⁰С, при которых проводится процесс, достигается высокая степень очистки.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений. Осаждение гидроксида никеля начинается при рН=7,7. Произведение растворимости Ni(OH)₂ равно 2,0-10^–18. Так же как и для меди, концентрация остаточных катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при pH = 8,0 она составляет 23,5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л. Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6, 6-10^–9. Растворимость гидроксикарбоната никеля практически равна нулю, поэтому для наиболее полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять известь III сорта, содержащую СаСО₃.

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений. Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует рН = 7,4. Произведение его растворимости равно 1,1 10^–20, карбоната свинца – 1,0 – 10^–13. Основной карбонат свинца в воде также нерастворим. Поэтому для очистки от свинца применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является получение карбоната свинца с использованием в качестве реагента осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в качестве загрузки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.

Несмотря на то, что в сточных водах обычно содержатся катионы нескольких металлов, применение для удаления каждого из них специфического осадителя невозможно. Поэтому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком), приготовляемым из негашеной извести или извести III сорта; при этом происходит одновременное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидроксосолей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на поверхности твердой фазы.

Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Однако, когда требуется более глубокая очистка, например, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочными реагентами не дает необходимого эффекта. Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений – гидроксидов и карбонатов. Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов возможно использовать пирит (сульфид железа). Процесс можно проводить фильтрованием сточной воды через гранулированный пирит или непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного металла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы для интенсификации процесса их осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с многозарядными катионами – обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными анионами, т.к. коллоидные частицы заряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов являются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции на практике часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с противоположным зарядом частиц. Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном, на основе полиакриламида. Добавка его в количестве 0,01 % от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2-3 раза.

Недостатком реагентной очистки известью является образование большого количества трудно обезвоживаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборотном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать осветленные воды после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При этом происходит соосаждение карбонатов металлов с карбонатом кальция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно происходит умягчение воды, что создает возможность использования ее в системе оборотного водоснабжения.

Очистка от соединений ртути

Сточные воды, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как катализатор. В производственных сточных водах может присутствовать металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения.

Неорганические соединения ртути: оксид – НgО, хлорид (сулема) – НgСl₂, сульфат – НgSO₄, сульфид (киноварь) – НgS, нитрат – Нg(NO₃)₂, цианид – Нg(NCS)₂, цианат – Нg(OCN)₂. В неорганических соединениях токсичны главным образом ионы Hg²⁺, поэтому наиболее опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.

Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Нg. В водоемах ртуть под влиянием органических соединений, содержащихся в природных водах, превращается в сильнотоксичные соединения. Предельно допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л.

Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с фильтратом или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl до HgCl₂. Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO₄ или Na₂SO₃) для их удаления и связывания остатков свободного хлора.

Ртуть также осаждают сульфидом натрия с последующим коагулированием образующегося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть осуществлена и смешанной солью – сульфидом железа и сульфатом бария.

Для выделения из сточных вод ртути используют методы восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др.

Используются также сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффективным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами, емкость которых доходит до 40 %.

Органические соединения ртути сначала разрушают окислением, например газообразным хлором. После удаления избытка хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка, как описано выше.

Очистка от соединений мышьяка

Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды.

Для очистки больших объемов сточной воды с высоким содержанием мышьяка практическое применение нашел метод химического осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка). Для очистки от кислородсодержащих соединений мышьяка широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, т.к. происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Из сильнокислых растворов мышьяк осаждают сульфидом натрия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, проводят сульфатом железа (железным купоросом). Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, т.к. он менее токсичен и менее растворим. Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осаждением окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей используют хлорную известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.

Пиролюзит – природный материал, состоящий в основном из диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалентного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом.

Оптимальный режим окисления: расход MnO₂ – четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора - 30-40 г/л серной кислоты, температура 70-80 ⁰С, время окисления 3 ч. После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известковым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают.

Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят известковым молоком в присутствии фосфат-ионов. Кроме окислительной способности пиролюзит обладает сорбционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех- и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пиролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых средах (рН < 1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает. Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность. Окислительная способность диоксида марганца постепенно снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности зерен пиролюзита. Для реактивации пиролюзит обрабатывают концентрированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.

Очистка стоков от хрома (VI)

Удаление из загрязненных стоков хрома (VI) происходит в два этапа:

• восстановление соединений Cr(VI) до соединений Cr(III)
• последующее осаждение последних в виде нерастворимого гидроксида Cr(III).

Реагентами выступают натрия сульфит, натрия гидросульфит, натрия тиосульфат. Восстановление Сr (VI) до Сr (III) происходит в кислой среде при рН 1-3 по реакции восстановления с гидросульфитом натрия:

Cr₂O₇²⁻ + HSO₃⁻ + 5H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄²⁻ + 4H₂O

По стехиометрии, на 1 мг хрома (VI) требуется 3 мг Гидросульфита натрия, но практическая доза зависит от рН среды стоков и превышает теоретическую в 1,5-2 раза.

Гидросульфит натрия вводят в сточную воду в виде 10 % водных растворов. Доза восстановителя находится в зависимости от исходной концентрации Сг6+ в сточной воде и величины pH. Оптимальная скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН = 2-2,5, для чего сточную воду дополнительно подкисляют 10-15 % раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). Если в качестве восстановителя применить сульфат железа, то подкисление стоков не требуется.

Кроме реагентных, применяют и другие способы очистки сточных вод от тяжелых металлов. Среди них:

Ионный обмен
При использовании метода ионного обмена получаемое качество очистки позволяет использовать очищенные от тяжелых металлов воды в оборотном цикле водопользования. Метод предполагает обмен между ионами в растворе и ионами на поверхности твердой фазы - ионита. В качестве ионитов чаще всего используют синтетические ионообменные смолы.

С помощью ионного обмена производится глубокая доочистка загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов: Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd и цианидов. Основным недостатком метода ионного обмена является вторичное загрязнение сточных вод после регенерации смолы: возникает необходимость их обезвреживания или утилизации отработанной смолы.

Нанофильтрация
При нанофильтрации используются мембраны с отверстиями в несколько нм. Для таких мембран используют пористые материалы: ароматические полиамиды, ацетат целлюлозы, керамику.

Способ очистки металлосодержащих сточных вод на нанофильтрационных мембранах заключается в движении воды вдоль мембранной поверхности и смывании загрязнений. Такие мембраны имеют сниженную селективность и большую проницаемость.

Нанофильтрация дает хороший результат на заключительном этапе очистки стоков от загрязнений ионами тяжелых металлов.