Источники образования фосфатов в сточных водах

• в бытовых сточных водах в результате применения бытовой химии: моющих средств, стиральных порошков, регуляторов рН, умягчителей воды;
• в химической промышленности при обработке металлов, производстве фосфорных удобрений и др.;
• в пищевой промышленности при применении вкусовых добавок (от Е228 до Е1442), разрыхлителей теста, консервантов, при шприцевании мяса;
• в тяжёлой промышленности от использования фреонов, флюсов, пассиваторов;
• в сельском хозяйстве при стоках с полей и животноводческих ферм.

В сточных водах фосфаты присутствуют в трех формах:

1. Ортофосфаты (соли фосфорной кислоты РО₄^3– и HPO₄^2–). В водных растворах ортофосфаты подвержены гидролизу.
2. Полифосфаты (как линейные, так и кольцевые, включающие в себя атомы фосфора и кислорода). В водном растворе способны гидролизоваться с и восстановлением до ортофосфатов. Способны коренным образом менять свойства, такие как растворимость, термостабильность.
3. Органические соединения фосфора.

В совокупности все вышеуказанные соединения представляют собой общий фосфор (Робщ), содержание которого в среднем в сточных водах с городских территиорий составляет 4 - 12 мг/л. Ортофосфаты же в них составляют 63 - 75 %.

Допустимая к сбросу в водоемы рыбохозяйственного значения концентрация фосфора фосфатов - до 0,05 мг/л. Чтобы добиться такого норматива, необходимо фосфатсодержащие сточные воды подвергнуть многоступенчатым методам очистки.

Методы очистки сточных вод от фосфатов

Существуют разные методы удаления фосфатов из производственных и хозяйственно-бытовых стоков: физико-химические, биологические и комбинированные, отличающиеся по способам их реализации, строительным и эксплуатационным затратам. К физико-химическим относятся реагентные методы, при которых свободные фосфат-ионы связываются реагентами в труднорастворимую соль ортофосфорной кислоты. Биологический способ основан на удалении фосфора за счет его использования на синтез биомассы в биологической системе. Комбинированные методы предусматривают сочетание биологических и физико-химических методов.

Химическая очистка сточных вод

Физико-химические методы снижения фосфора проводятся с использованием реагентов Са(ОН)₂, FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃, FeSO₄, Al₂(SO₄)₃, а также оксихлорида алюминия (ОХА), в котором на долю активной части (Al₂O₃) приходится 20-22%. Реагенты могут вводиться на стадии механической, биологической очистки, а также доочистки стоков методом фильтрования. Доза вводимого реагента зависит как от его вида, так и необходимой степени извлечения фосфора, а также выбранной точки ввода. В результате химического взаимодействия реагента со свободными ион-фосфатами образуются труднорастворимые соли: Ca₅OH(PO₄)₃, FePO₄ или АlPO₄. Известь используется самостоятельно или в смеси с коагулянтами на основе железа или алюминия, и может вводиться как на стадии механической очистки (перед отстойниками), так и на стадии доочистки стоков.

Взаимодействие ортофосфата с сернокислым алюминием происходит по следующему уравнению:

Al₂(SO₄)₃•14H₂O + 2РО₄³⁻ → 2AlРО₄³⁻ ↓ + 3SO₄²⁻ + 14H₂O

При использовании железного купороса двухвалентное железо предварительно окисляется до трехвалентного, затем уже происходит осаждение фосфатов. Процесс реакции идет по следующим уравнениям:

Fe²⁺ + O₂ → Fe³⁺
Fe³⁺ + PО₄³⁻ → FePО₄↓

Поскольку взаимодействие происходит между одним фосфат-ионом и одним ионом трехвалентного металла, стехиометрическое соотношение равно единице.

Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂SO₄
FeCl + 2H₂O = Fe(OH)₃↓ + 3HCl

При использовании извести в качестве коагулянта уравнения реакции, следующие:

Ca(OH)₂ + HCO³⁻ → CaCO₃ + H₂O + OH⁻
5Ca + 4OH⁻ + 3HPO₄²⁻ → Ca₅OH(PO₄)↓ + 3H₂O (7)

Применение извести выводит из очищаемого раствора как ортофосфаты, так и полифосфаты. Ортофосфат взаимодействует с ионами кальция с образованием оксиапатита и осаждается. Полифосфаты, в свою очередь, адсорбируются на частицах оксиапатита и вместе с ним удаляются из раствора. Осаждение идет тем эффективней, чем выше рН. При рН выше 9,6 ортофосфат по большей части седиментирует. При рН меньше 9,6 фосфат-ионы адсорбируются на карбонате кальция.

При совместном использовании извести и коагулянтов на основе алюминия образуется сложное нерастворимое в воде комплексное соединение алюминия с сульфатными и фосфатными группами- сульфатфосфатный алюминат кальция Ca₅(AlO₂)₂(SO₄)(PO₄)₂, образующий осадок с рыхлой разветвленной структурой. С увеличением дозы коагулянта эффективность удаления фосфатов возрастает и при достаточно высокой его дозе можно снизить содержание фосфатов с 300 мг/л до 0,2 мг/л.

Среди других физико-химических методов следует выделить:

• адсорбция на природных и синтетических загрузках;
• электрофлотация с применением коагулянтов в виде железных или алюминиевых анодов (электрохимический метод);
• удаление фосфатов в магнитном поле;
• кристаллизация на фильтрах или во взвешенном слое.

Биологическая и комбинированная очистка

Биологический способ удаления фосфора протекает в биореакторе, где фосфор удаляется естественным путем за счет его использования на синтез биомассы активного ила. Но в обычном биореакторе фосфор снижается незначительно, в зависимости от количества поступающих загрязнений и возраста активного ила примерно на 2-5 мг/л. Улучшенное, более глубокое удаление фосфора биологическим путем требует и более сложных схем с рециклом иловой смеси, чередованием аэробных, аноксидных и анаэробных зон, что влечет за собой существенное увеличение как капитальных, так и эксплуатационных затрат.

Согласно нормативной документации, биологическое удаление фосфора рекомендуется предусматривать совместно с биологическим удалением азота при наличии достаточного количества органических веществ в поступающих сточных водах, характеризуемого БПК.

Для протекания процесса биохимической очистки оптимальное содержание биогенных элементов в сточной воде должно быть ориентировочно 5 мг/л азота N и 1 мг/л фосфора Р на каждые 100 мг/л полн БПК сточной воды, этот фосфор расходуется на прирост биомассы активного ила. Улучшенное (сверх этого соотношения) удаление фосфора при реализации схем биохимического удаления фосфора по процессам, например UCT, JHB и их модификаций, невозможно без наличия в исходной сточной воде легкоокисляемого органического вещества летучих жирных кислот с короткой углеродной цепью (short-chain VFA) типа формиатов, ацетатов, пропионатов, бутиратов и др. При этом на 1 грамм удаляемого фосфора потребуется 15 г БПКп или 20 г ХПК в виде органического вещества летучих жирных кислот. Данная схема достаточна сложна и уязвима к залповым сбросам, требует тщательных пуско-наладочных работ и операционного контроля, четкого соблюдения регламента.

Из опыта эксплуатации сооружений биологической очистки следует, что эффективность биологической дефосфотации сильно зависит от температуры воды, поскольку она влияет как на скорость гидролиза сложных органических веществ, снижая их биодоступность, так и на состояние активного ила и скорость биохимических процессов. Так, в зимний период, на сооружениях БОС довольно часто наблюдаются превышения по фосфору даже там, где достигалась стабильно-хорошая дефосфотация в теплый период года. Поэтому чаще всего при очистке сточных вод от фосфатов комбинируют химические и биологические методы. В этом случае очистки от фосфатов достигает 95 - 99 %.

Комбинированный способ удаления фосфора

Комбинированный способ удаления фосфора состоит в химическом связывании фосфатов в труднорастворимые соединения с их удалением в отстойниках или флотаторах на стадии предварительной физико-химической очистки и дальнейшей биологической дефосфатации посредством активного ила на стадии биологической очистки. Также возможно реагентное доосаждение фосфатов в отстойниках или на фильтрах после этапа биологической очистки (третичная очистка). Для «тонкой» финальной доочистки стоков по фосфатам до нормативов сброса в рыбохозяйственный водоем применяется фильтрование на песчаных фильтрах с предварительной подачей реагентов, при этом содержание фосфатов возможно снизить до 0,1 мг/л.